
山东鑫海矿业集团股份有限公司(简称“鑫海矿业”)创立于1997年,是一家深耕矿业领域近三十载,以“矿业投资开发”与“矿业全产业链服务”双轮驱动为核心的国际化企业。集团致力于通过矿业全产业链服务(EPC+M+O),为全球客户提供涵盖选矿试验研究、矿山设计、设备制造与配套、采选尾矿库施工、设备安装、矿山建设管理及生产运营的一站式解决方案和全流程服务,助力客户实现矿产资源价值的全面提升。
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在铅锌硫化矿床中,硫铁矿通常与方铅矿和闪锌矿共生,其嵌布关系复杂且常呈细粒分布,需要磨矿解离后采用浮选进行分离。工业上多采用“优先浮选-顺序浮选”流程,即先浮选铅矿物,再活化浮选锌矿物,硫铁矿则根据需要选择抑制后再进行后续回收。在该体系中,硫铁矿的分离难度通常高于铜-硫体系。
在铅浮选阶段,为保证铅精矿品位,通常在弱碱性条件下通过石灰调节pH,配合使用抑制剂抑制闪锌矿和硫铁矿。在实际生产中,为保证铅锌-硫体系的分离效果,通常采取以下措施:一是严格控制石灰用量和矿浆pH,使硫铁矿维持在较稳定的抑制状态;二是在锌浮选前增加脱硫或预处理步骤,减少硫铁矿含量,该方法多运用于磁黄铁矿含量较高的矿石;三是优化活化剂添加方式,分段加入CuSO4或降低其用量,使其在矿浆中的浓度处于刚好能活化闪锌矿而不至于激活硫铁矿的状态;四是采用中矿再磨与优化精选流程,提高矿物单体解离度,优化选择性。这四种措施往往需要互相配合使用,以获得铅锌与硫铁矿的最优分离。
硫铁矿是我国重要的矿产资源,长期以来作为硫酸工业的主要原料之一,在各领域占据着较为关键的地位。
目前工业上广泛采用“先铜后硫”的浮选流程。在粗选及精选阶段,通过加入石灰作为调整剂将矿浆pH调至10以上,抑制硫铁矿的上浮,优先回收黄铜矿;在铜精矿选出后,再对铜尾矿进行调整,降低pH值并添加活化剂,对硫铁矿进行二次回收。
目前在实际生产中,铜-硫分离仍面临多种干扰因素。首先,矿石氧化会导致硫铁矿表面形成活性硫或多硫化物,使其在弱碱性条件下重新获得一定可浮性;在铜镍混合浮选工艺中需要碱性环境压制硫铁矿上浮,而矿石氧化则会使这部分硫铁矿进入铜镍混合精矿从而降低精矿品位。其次,在锌浮选阶段常加入硫酸铜活化闪锌矿,Cu2+可能在硫铁矿表面发生置换反应,生成类铜硫化物活性位点,从而增强其对黄药的吸附能力,造成硫铁矿误浮;此外,过细磨矿会增加微细粒硫铁矿比例,细粒矿物比表面积大、易吸附药剂,也会影响选择性。
为改善铜-硫分离效果,近年来逐步采用分段调控pH、优化石灰用量、引入选择性抑制剂(如有机高分子抑制剂)以及加强再磨-再选等措施,提升分离效率。总体而言,铜-硫体系中硫铁矿分离的核心在于控制其表面氧化状态及药剂吸附行为,实现可浮性的阶段性调控。
锰元素广泛存在于自然界中,在地壳中多以软锰矿、硬锰矿、水锰矿等形式存在。自然界中有150多种含锰矿物,其中具备规模化工业应用潜力的主要为锰的氧化矿物和碳酸盐矿物。锰是工业生产必需的基础性大宗原料之一。
锰矿石的工艺矿物学涉及矿物的组成、结构、性质等方面。在实际生产中,软锰矿、硬锰矿、菱锰矿、黑锰矿和水锰矿是锰矿石中常见的矿物类型,它们的化学组成、晶体结构和物理性质各不相同,导致其在选矿过程中表现出显著差异。
软锰矿嵌布粒度较细(0.02~1.2mm),常与石英、方解石等脉石紧密共生。软锰矿表面亲水性强,在酸性介质中易溶解,碱性条件下相对稳定,焙烧时发生分解并释放结构水。伴生的铁、铝等杂质会显著降低电解锰生产的电流效率并增加电能消耗。
广义硬锰矿为细分散多矿物集合体,狭义者常与软锰矿连晶共生,可能含有少量的铁、铝等元素的氧化物或氢氧化物。嵌布粒度极细,多在0.01~0.05mm。该矿物在强酸性条件下方可溶解,高温下氧化性较强。所含铁、铝、硅等杂质不仅影响二氧化锰产品纯度,还会加大浮选药剂消耗。
菱锰矿嵌布粒度较细,常与石英、方解石等脉石共生,有时形成鲕状或肾状结构。菱锰矿的晶体呈淡玫瑰色或淡紫红色,其表面能较低、疏水性弱,浮选时需使用脂肪酸类等特殊捕收剂。该矿物在酸性条件下易溶,高温下不稳定,易分解为二氧化锰和二氧化碳。伴生的铁、镁、钙等元素会降低精矿品位,并增加电解工序能耗。
黑锰矿常呈隐晶质或微晶质集合体,以复杂矿物组合形式存在,与石英、方解石等脉石共生。浮选时需添加捕收剂和调整剂以提高其可浮性。
难处理金矿中金银常被硫化矿物包裹,直接浸出难以获得理想回收指标,需要通过预处理工艺打破矿物包裹结构,释放金银颗粒。按照工艺类型划分,难处理金矿预处理方法主要分为火法预处理与湿法预处理两大类。
火法预处理主要是指焙烧法,它是回收难处理金矿的最经典方法,其作用是使硫化物分解以暴露金银颗粒,同时使砷、锑的硫化物以氧化态挥发掉,使金呈显微细粒状富集在一起,为氰化浸金创造良好的动力学条件。近年来,国内外对传统的焙烧法进行了诸多改进,包括设备和工艺两方面:设备而言,焙烧法从单膛炉发展到多膛炉,由固定床焙烧发展到流态化沸腾焙烧;工艺而言,由一段焙烧发展到两段或多段焙烧,由空气焙烧到富氧焙烧,此外,也发展了加盐固硫焙烧、砷化焙烧法、氧化焙烧、硫酸化焙烧、还原焙烧、氯化焙烧、微波焙烧等新型焙烧工艺。然而,由于焙烧过程会生成铁氧化物,对金形成二次包裹,因此尾渣金含量波动很大,限制了火法预处理的推广应用。
湿法预处理可分为加压氧化法、生物氧化法、化学氧化法等。
加压氧化法是一些年来发展的新工艺,既适合处理精矿又适合原矿,其基本原理是在高温高压、有氧的条件下,加入酸或碱分解矿石中包裹金的硫、砷化合物,使金暴露出来,达到提高金氰化回收率的目的
生物氧化法是基于细菌(如氧化铁硫杆菌)具有破坏硫化矿物晶格、提高硫化物氧化速度的能力而发展起来的一项新技术,提供氧气、降低反应中心温度、保证生物活性是细菌氧化中的关键问题。
化学氧化法是在矿浆体系中添加强碱性或强酸性氧化剂,通过控制一定的温度,使得氧化反应得以进行,从而使金暴露解离,以达到氰化提金的目的。上述三种方法各有利弊,需要根据不同矿物采取不同的处理方法,有时甚至需要多种方法共同处理,才能达到更好地回收金银的目的。
硫化镍矿处理过程中,常见的硅镁质矿物,例如蛇纹石、滑石和绿泥石等,由于其较低的硬度,在破碎和磨矿过程中极易过度破碎并泥化。这些微细的矿泥在浮选过程中容易与目标矿物一起被浮选至精矿中,导致精矿的品位和回收率降低。
为了消除硅镁质矿物对硫化镍矿浮选的不利影响,物理方法通过外加力场来调整可浮硅镁质矿物与有价金属矿物之间的吸附力,从而实现微细硅镁质矿物颗粒从粗颗粒表面的脱附。化学方法在实际生产中应用更为广泛。主要的化学调控技术包括改进浮选工艺以及研发针对硅镁质矿物的专用抑制剂。
在酸性介质中,附着在目的矿物表面的硅镁质矿物会发生溶解。此外,含镍矿物表面因蚀变和氧化形成的氢氧化铁薄膜也能被酸溶解,这一过程有助于活化含镍矿物的浮选。同时,作为硫化镍矿中一类重要的含铜矿物,墨铜矿的晶体结构中水镁石层相比于铜铁硫化物层更疏松。这使得在磨矿过程中,墨铜矿容易沿羟化镁层断裂,从而增强其亲水性。在酸性条件下,溶解墨铜矿表面的羟化镁可以暴露出铜铁硫化物层,从而提高墨铜矿的浮选效率,并提升铜矿物的回收率。虽然酸法浮选工艺在降低精矿中的MgO含量和提升金属回收率方面表现出色,但高酸耗和设备的严重腐蚀限制了其在生产实践中的广泛应用。
硫化镍矿中各矿物的嵌布关系复杂,且蚀变后的脉石矿物变得更为松散易碎。在采用传统的磨矿—浮选工艺对这类矿物进行处理时,面临的主要问题是如何在确保有用矿物得到充分破碎解离的同时,最小化易碎硅镁质矿物的泥化现象。阶段磨矿-阶段分离工艺将磨矿、浮选过程细分为多个阶段,每次只对部分矿石进行研磨和浮选,有效避免了硅镁质矿物的大规模泥化,且能在早期阶段即回收大部分有价金属矿物,进而提升了整体效益。
磨矿过程中,由于有用矿物的嵌布粒度差异和嵌布关系的复杂性,处理难度显著增加。特别是磨矿产品中既有单体解离的粗粒有用矿物,又有富含目标矿物与硅镁质矿物的连生体,情况变得更为棘手。
闪速浮选通过在磨机与分级机之间加装闪速浮选设备,直接处理初级磨矿矿浆,从而快速捕获已单体解离的有用矿物或连生体。这种方法的显著优势在于能够快速得到最终精矿或粗精矿,并有效防止因过度研磨而导致的硅镁质矿物过度泥化,从而提升整体资源的回收率和加工效率。
白钨资源非常丰富,大部分的白钨矿床是矽卡岩型矿床,常常伴生的有用矿较多,脉石矿物往往含有萤石、方解石等,由于这些矿物彼此表面化学性质相似,可浮性相近,并且这些矿物嵌布粒度极细,相互关系密切,特别是白钨矿中伴生大量的硫化矿时,考虑到综合回收有用元素,采用单一的重选、磁选、电选等很难得到满意的指标。因此,浮选一直是回收白钨矿最常用的选矿方法。
白钨浮选就矿石类型主要可以分为三大类:即白钨-石英(或硅酸盐矿物)、白钨-萤石、方解石型和白钨-萤石、方解石、重晶石型。后两种类型的白钨矿石在浮选工艺和药剂制度方面有较多的相似,有的把它归结为白钨、方解石、萤石(重晶石)型。一般情况下,以石英或硅酸盐矿物等脉石为主的白钨矿比较易选,一般采用最常用的油酸作捕收剂,添加水玻璃、六偏磷酸钠、氟硅酸钠等作抑制剂抑制脉石矿物,就可以实现白钨矿的浮选,并且可以获得较好的浮选指标。而在浮选白钨-方解石、萤石(重晶石)型矿石时,由于油酸的选择性较差,油酸等阴离子捕收剂主要是与矿物表面的钙离子发生键合作用,这几类脉石矿物与白钨矿的可浮性相似,很难实现白钨矿与其脉石的分离,这也是近年来研究者在白钨矿浮选方面研究的重点及难点。
在白钨矿的粗选中常采用碱介质-脂肪酸法,通常是将WO₃的含量富集到5%~10%左右,获得白钨粗精矿。白钨粗精矿的精选是浮选白钨矿的关键,目前白钨矿精选有浓浆高温法和常温浮选法,两种方法均得到工业应用。
浓浆高温法是将白钨粗精矿浓缩至65%左右的质量浓度后,添加大量的水玻璃,在高温条件下长时间的搅拌,利用不同矿物表面吸附、解理药剂速率的不同,提高水玻璃抑制的选择性,可以很好的实现白钨矿与脉石矿的浮选分离。浓浆高温法对矿石的适用性强,往往能得到较好的浮选指标,但是需要添加加温辅助设备且成本较高,特别是在白钨矿与含钙脉石矿物浮选分离时此法要优于其它方法。白钨矿在浓浆高温法下仍然具有较好的可浮性,但方解石、萤石等脉石可能是表面的捕收剂解吸使得可浮性下降,从而实现了白钨矿与脉石的分离。
白钨矿的常温浮选与浓浆高温法相比,该方法更重视粗选作业,主要是以731氧化石蜡皂为捕收剂,水玻璃与碳酸钠等为调整剂。此方法更加强调水玻璃与碳酸钠的正协同作用,使矿浆中的HSiO₃⁻等有效抑制成分控制在最佳的浓度范围,提高白钨粗选富集比,在粗精矿中添加大量的水玻璃并长时间搅拌后稀释常温精选,与浓浆高温法相比,此方法成本较低,操作相对简单,效率较高,但对矿石的适应性差,特别是在浮选含钙离子脉石矿物时不及浓浆高温法。
随着高品位白钨矿的开采殆尽,在处理复杂的贫、细、杂白钨矿时,传统的浮选工艺很难获得满意的指标。在细粒级白钨矿浮选中,剪切絮凝浮选是非常有效的方法。此法的特点是利用长时间的搅拌,在高速剪切下使得吸附捕收剂的白钨矿相互碰撞,使得细粒白钨矿选择性形成絮团,从而易于气泡粘附而实现浮选。有人在实验室对白钨矿细泥采用剪切絮凝后再浮选,其浮选速率比传统浮选要快20多倍,在不影响钨精矿品位的条件下回收率可以提高约20%。近年的研究表明载体浮选、剪切絮凝浮选等是强化细粒级白钨矿浮选回收的一种很有潜力的新工艺。